Reakční kinetika a chemická rovnováha

1. srážková teorie, teorie aktivovaného komplexu, faktory ovlivňující reakční kinetiku

• reakční kinetika je oblast chemie, která se zabývá otázkou rychlosti a dynamiky průběhu reakcí a vlivy tuto rychlost ovlivňující
• mechanismus přeměny výchozích látek v produkty se snažily postupně objasňovat následující teorie :

Srážková teorie :

• vychází z předpokladu, že se částice (molekuly, ionty), mají-li spolu reagovat, musí nejprve srazit, při této srážce se naruší vazby reaktantů
• aby byla srážka účinná a vyústila ve vznik produktů, musí mít částice určitou minimální energii – aktivační energie (EA) a také určitou prostorovou orientaci v momentě srážky
• tato teorie ovšem nebere ohled na změnu chemické struktury reagujících látek, jejím vylepšením je následující teorie

Teorie aktivovaného komplexu :

• předpokládá se, že při srážce dojde k uvolnění původních vazeb a vytvoření vazeb přechodných v tzv. aktivovaném komplexu
• aktivovaný komplex vzniká, když energie výchozích látek je větší než hodnota EA
• tento jev je nestálý, podle reakčních podmínek se rozkládá :
• na původní částice nebo
• na produkty reakce

• aktivovaný komplex je charakterizován určitou hodnotou EA, ta je určena rozdílem potenciální energie aktivovaného komplexu a potenciální energie výchozích látek :

EA = EAK – Ereakt.

• faktory ovlivňující reakční kinetiku :
• koncentrace výchozích látek (nebo i parc. tlak v případě plynů)
• teplota (jiný vliv na exo- a endotermní reakce)
• katalyzátory (ovlivnění aktivační energie, viz.dále)
• povaha reagujících látek (např. velikost povrchu)

2. katalýza – princip působení katalyzátoru, druhy katalyzátorů, význam katalýzy v průmyslu

• katalyzátory – látky ovlivňující hodnotu aktivační energie reakcí, tím urychlují výrazně jejich průběh
• princip působení :
• katalyzátor vytvoří s jednou z výchozích látek nestálý meziprodukt – komplex
• tento komplex při reakci s druhou výchozí látkou vykazuje mnohem nižší hodnotu aktivační energie, reakce tedy probíhá snadněji, rychleji
• výsledkem reakce jsou produkty, přičemž katalyzátor se uvolňuje

• schematicky :

bez katalyzátoru : A + B ® C

s katalyzátorem : A + K ® AK

AK + B ® C + K

průběh nekatalyzované reakce

• průběh katalyzované reakce

E

t

vliv katalyzátoru na EA (schematicky) :

• katalyzátory lze podle jejich povahy dělit :

• homogenní katalyzátory – jsou ve stejném skupenství jako reagující látky, nevýhodou tohoto způsobu je, že po skončení reakce zůstává katalyzátor přítomen v reakční směsi a je ho někdy nutno oddělit od produktů
• heterogenní katalyzátory – jsou v rozdílném skupenství než reagující látky (nejčastěji v pevném), výhoda je zřejmá – katalyzátor nekontaminuje produkty, ovšem katalytické působení je omezeno na rozhranní fází

• inhibitory – látky opačného působení než katalyzátory – na základě zvýšení aktivační energie zpomalují reakce (např. kyselina sírová je inhibitorem rozkladu peroxidu vodíku)
• význam katalyzátorů v průmyslu je veliký, většina průmyslových reakcí je katalyzována, čímž je docíleno maximální efektivity. Nejedná se jen o zrychlení procesů, ale i o úspory energie.
• biokatalyzátory – enzymy – látky bílkovinné povahy (často ale s důležitou nebílkovinnou složkou), které katalyzují reakce v živých soustavách. Jsou vysoce specifické a citlivé na okolní prostředí (teplotu, přítomnost různých látek). Podrobněji viz. ot. č.15

3. odvození rovnovážné konstanty, faktory ovlivňující chemickou rovnováhu, Le Chatelierův princip a jeho praktické využití

• rovnovážná konstanta je dle Guldberg-Waagova zákona definována jako poměr rovnovážných molárních koncentrací produktů reakce ku rovnovážným molárním koncentracím reaktantů, vše umocněno na stechiometrické koeficienty dané reakce
• odvození tohoto zákona vychází ze vztahu pro rychlost reakce :

v = k . c(A)a. c(B)b

kde v je rychlost reakce, k je rychlostní konstanta (závislá na teplotě), c(A) a c(B) jsou okamžité koncentrace reaktantů, které jsou umocněny na stechiometrické koeficienty

• chemická rovnováha je stav, při němž se v reakčním systému nemění koncentrace výchozích látek a produktů (jinak : reakce probíhají přímo i zpětně stejnou rychlostí) – z toho :

v1 = v2

kde v1 je rychlost reakce přímé a v2 je rychlost reakce zpětné

v1 = k1 . c(reakt.)

v2 = k2 . c(prod.)

tedy : k1 . c(reakt.) = k2 . c(prod.)

k1/k2 = K = c(prod.)/c(reakt.)

• rovnovážná konstanta charakterizuje rovnovážný stav reakce :

K > 1 …převládá reakce přímá

K < 1 …převládá reakce zpětná

• faktory ovlivňující chemickou rovnováhu :

• koncentrace reagujících látek
• tlak
• teplota

• Le Chatelierův princip – princip akce a reakce : porušení chemické rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci), který směřuje k obnově rovnovážného stavu
• má velký význam v průmyslu – součástí procesů jsou zásahy do reakčních rovnováh, které mají za cíl zvýšit výnosy reakcí
• příklady :
• změna koncentrace látek – přidáním reaktantů se zvýší množství produktů a naopak, také odčerpáváním produktů se iniciuje další průběh reakce ve směru produktů

• změna tlaku v případě plynných látek – výsledek závisí na stechiometrických poměrech dané reakce :
• nemění-li se při reakci celkový počet molů plynu, tlak nemá na průběh reakce vliv
• pokud je na straně produktů menší počet molů plynu, lze zvýšením tlaku posunout rovnováhu na stranu produktů
• pokud je na straně produktů větší počet molů plynu, lze dosáhnout většího výtěžku snížením tlaku

• změna teploty – výsledek závisí na druhu reakce z hlediska termodynamiky :
• u exotermních reakcí vede zvýšení teploty ke snížení výtěžku (rovnováha se posune ve směru reaktantů)
• u endotermních naopak zahřátím posuneme rovnováhu ve směru produktů (zvýšíme výtěžek)

4. chemická rovnováha v reakcích protolytických, redoxních, srážecích a komplexotvorných

• řídí se stejnými zákonitostmi, má dynamický charakter a pro její porušení platí princip akce a reakce

Reakce protolytické

• účastní se jich kyseliny a zásady, probíhá při nich přenos protonu H+
• rovnovážný stav disociace kyselin a zásad je možno charakterizovat disociační konstantou
• na základě autoprotolýzy vody a ustavení rovnováhy při disociaci kyselin a zásad lze odvodit pH roztoků
• mezi protolytické rovnováhy patří i rovnováha hydrolytická – mezi produkty hydrolýzy
• principů rovnovážného stavu je u těchto reakcí využíváno např. používáním pufrů – tlumivých roztoků (většinou roztok slabé kyseliny a její soli v určitém poměru). Vzhledem k disociační konstantě dané kyseliny se ustaví rovnováha mezi nedisociovanými molekulami kyseliny a jejími ionty, při přídavku kyseliny vzroste přechodně koncentrace oxoniových kationtů, ty však reagují s ionty slabé kyseliny za vzniku molekuly slabé kyseliny a vody, pH se tedy ve výsledku prakticky nemění. Při přídavku zásady reagují naopak molekuly kyseliny s hydroxidovými anionty a vznikají ionty kyseliny a voda.

Reakce redoxní

• při nich dochází k přenosu elektronů a změně oxidačního čísla minimálně dvou prvků
• rovněž zde se ustavuje rovnovážný stav, který je možno charakterizovat rovnovážnou konstantou (např. poměr rovnovážných koncentrací jedné látky v oxidovaném stavu ku druhé látce v oxidovaném stavu)
• viz. také ot. č.22

Reakce srážecí

• dochází při nich ke vzniku nerozpustné (málo rozpustné) sraženiny kombinací rozpuštěných iontů, což podléhá ustavení rovnovážného stavu
• hodnota koncentrace nedisociovaných molekul látky, která tvoří sraženinu je konstantní, proto je zahrnuta do rovnovážné konstanty, rovnováha je charakterizována tzv. součinem rozpustnosti KS :

KS = součin rovnovážných koncentrací rozpuštěných iontů (umocněno na stechiom. koef.)

• součin rozpustnosti je také vhodným prostředkem charakterizujícím rozpustnost sloučenin

Reakce komplexotvorné

• vedou ke koordinaci ligandů na nějaký centrální atom, ke vzniku komplexních sloučenin
• vzniklé komplexy jsou v roztoku jen velmi málo disociovány, míra disociace je ovlivněna podmínkami např. hodnotou pH
• rovnováhu charakterizuje disociační konstanta nebo lépe konstanta stability komplexu – poměr rovnovážných koncentrací nedisociovaného komplexu ku jeho disociovaným složkám. Pokud je ligandů více, má každá dílčí disociace svoji konstantu, celková konstanta je dána součinem dílčích konstant.
• čím je konstanta stability komplexu větší, tím je komplex pevnější, stabilnější

5. vliv koncentrace reaktantů a teploty na rozklad H2O2

• vyšší koncentrace reaktantů urychluje průběh reakce – např. při oxidaci roztoku jodidu draselného roztokem peroxidu vodíku lze tento vliv pozorovat. Do reakční směsi přidáme trochu škrobového mazu, který bude indikovat přítomnost vyvíjejícího se jódu. Pokus provedeme několikrát, vždy s různou koncentrací roztoku peroxidu – vidíme, že vyšší koncentrace zrychlí průběh reakce.
• ještě snadněji lze pozorovat vliv teploty na rychlost rozkladu peroxidu vodíku (alkalický roztok)- podle míry unikání plynného kyslíku jasně vidíme, jaký vliv má zvýšená teplota