Nenasycené uhlovodíky

• uhlovodíky obsahující v uhlíkovém řetězci alespoň jednu násobnou vazbu

1. dvojnou (C=C) î ALKENY (OLEFÍNY)
2. trojnou (C?C) î ALKINY (ACETYLENY)

ALKENY .

• uhlovodíky obsahující ve svém uhlíkovém řetězci jednu dvojnou vazbu (která je tvořena jednou s & jednou p vazbou)
• uhlíky, mezi nimiž je dvojná vazba, jsou v hybridním stavu sp2 ; vazebný úhel: 120°
• dělení O podle počtu dvojných vazeb:

1. s jednou dvojnou vazbou

1. alkeny î CnH2n

• nejjednodušší alkeny:

2. cykloalkeny î CnH2n-2

2. s více dvojnými vazbami î POLYENY (acyklické)

1. alkadieny O 2 dvojné vazby
2. alkatrieny O 3 dvojné vazby
3. alkatetrieny O 4 dvojné vazby

…

NÁZVOSLOVÍ nenasycených uhlovodíků

UHLOVODÍKOVÉ ZBYTKY alkenů î ALKENYLY

• teoreticky existující částice O význam pouze pro názvosloví
• jednovazné zbytky alkenů î vznikly by teoretickým odtržením H od kteréhokoli uhlíku alkenu
• např.

— –CH=CH2 … ethenyl = vinyl

— –CH2–CH=CH2 … propenyl

Vytvoření názvu nasyceného uhlovodíku

1. vyhledáme ve vzorci tzv. hlavní řetězec O ten nejdelší
2. očíslujeme jeho uhlíkové atomy O !!! platí:

• poloha násobné vazby má vždy přednost před polohou alkylu î hlavní řetězec očíslujeme tak, aby poloha násobné vazby byla vyjádřena co nejmenším číslem (vykytuje-li se v řetězci víc násobných vazeb O … aby polohy násobných vazeb byly vyjádřeny co nejmenšími čísly)

3. pomocí těchto čísel stanovíme polohu(y) násobné(ých) vazby(eb) & alkylu(ů) + určíme druh jak alkylů, tak vazeb
4. sestavíme název

• podle počtu uhlíků a struktury hlavního řetězce zjistíme o jaký nenasycený uhlovodík jde
• zapisujeme v pořadí:

poloha alkylu – název alkylu – poloha násobné vazby – název nenasyceného uhlovodíku

• pro více druhů alkylů v řetězci platí:
• řadíme je do názvu podle abecedy & oddělujeme pomlčkou
• pro více alkylů stejného duhu v řetězci platí:
• jejich umístění se píše společně před název daného druhu alkylu, a to podle vzrůstajícího čísla jejich polohy (!!! píšou se všechny polohy î i „dvojnásobné“)
• jejich počet v řetězci se vyjadřuje předponou u alkylu (di, tri, tetra …)

• pro více násobných vazeb v řetězci platí:
• jejich umístění se píše společně před název daného uhlovodíku, a to podle vzrůstajícího čísla jejich polohy
• jejich počet v řetězci se vyjadřuje příponou u daného uhlovodíku (dien, trien …)

VLASTNOSTI alkenů

Ohnutý roh: Fyzikální

Õ podobné alkanům s výjimkou konformace

• díky p vazbě mezi uhlíkovými atomy nedochází k volné otáčivosti atomů uhlíku kolem spojnice jader
• může nastat pouze CIS–TRANS IZOMERIE (geometrická izomerie)
• např. 2-buten

cis–2–buten

trans–2–buten

H H

C ═ C

H3C CH3

H CH3

C ═ C

H3C H

Ohnutý roh: Chemické

• mnohem reaktivnější než nasycené uhlovodíky (alkany)
• příčina O vazebné energie vazeb: EVp < EVs î na zrušení samotné vazby p je zapotřebí dodat míň energie než na zrušení samotné vazby s (která je jako jediná v nasycených uhlovodíkách)
• pozn. u nenasycených uhlovodíků vazbu s není ve většině reakcích zapotřebí rušit î ruší se pouze vazba p, což není tak energeticky náročné
• k reakcím dochází na dvojné vazbě !
• typické reakce O HETEROLYTICKÉ elektrofylní REAKCE
• činidlo působící na substrát má povahu elektrofylu = částice s kladným nábojem (s nedostatkem elektronů)

ADICE elektrofylní … AE

• jde o reakci mezi p-elektrony dvojné vazby a elektrofylním činidlem
• dochází k zániku dvojných vazeb î hybridní stav uhlíkových atomů se zvyšuje O z sp2 na sp3
• mechanismus AE (obecně):

A–B ® A+ + B–

činidlo elektrofilní

část zahájí reakci

p komplex

A+ – – – –

C=C + A+ ® C=C ® — C — CA — + B– ® — C — C —

• – –

Elektrofylní část činidla si přitáhne elektrony p vazby î vedlejší uhlík o tyto elektrony ochudí Õ má kladné znaménko

A A B

Nukleofilní část činidla si naváže v místě s nedostatkem elektronů (vedlejší uhlík)

• AE v praxi:

— ADICE HALOGENU

Õ odbarvení bromové vody

–

vlivem polárního rozpouštědla (vody) se nepolární vazba molekuly bromu zpolarizuje a následně rozštěpí na ionty

H2O

důkazová reakce dvojné vazby Õ pokud nalijeme do sloučeniny s dvojnou vazbou červenohnědý roztok bromu, tento roztok se odbarví

Br–Br Br+ + Br–

ethylen Õ tím, že na sebe naváže bor, zruší dvojnou vazbu a odbarví borovou vodu î důkaz dvojných vazeb sloučeniny

diborethan

CH2=CH2 + Br+ ® CH2—CAH2 + Br– ® CH2—CH2

• – –

Br Br Br

— ADICE HALOGENOVODÍKU

• u symetrických molekul uhlovodíku (ethylen, 2–buten …) probíhá podle obecného mechanismu (viz výše)
• pro nesymetrické molekuly platí tzv. MARKOVNIKOVO PRAVIDLO
• elektrofilní část činidla (+) se naváže na ten atom uhlíku podílející se na násobné vazbě, kde je více vodíkových atomů

X

│

R—C=CH2 + Hd+Xd– ® R—C—CH3

• halogenovodík –

H H

• Popisek se šipkou doprava: typ tzv. regioselektivní reakce = reakce, která může proběhnout, tak, že vzniknou dva polohové (konstituční) izomery, přičemž jeden z nich značně převažujena určitý okamžik (= je navázána elektrofylní část činidla O Hd+, kdežto nukleofilní část ještě ne î isopropylový kationt) má uhlík, na který se bude nukleofilní část činidla vázat nedostatek elektronů (kladný náboj) O tento nedostatek je stabilizován kladným indukčním efektem
• např. adice bromovodíku na propen
• vznik: 2–brompropan
• bromovodík jako jediný z halogenovodíků je schopný adice i obejitím Markovnikova pravidla O zapotřebí však světlo & O2 î vznik 1–brompropanu; mechanismus je radikálový

— ADICE VODY

–

H2SO4

výroba ethanolu Õ syntetického lihu

CH2=CH2 + H2O CH3—CH2

rovnice vyjadřuje jen výchozí a konečný stav reakce

│

OH

— POLYMERACE

• mnohonásobná adice daného alkenu O molekuly se spojují do dlouhých řetězců = polymery

Õ polymerace ethylenu

A & – vytvoří novou vazbu s î princip spojování

• CH3–CH2–

CH2=CH2 ® H+ + CH2–CH2–

• H+

proton

CH2=CH2 CH3–CAH2 CH3–CH2–CH2–CH3

n CH2=CH2 ® -[-CH2—CH2-]-n

n Î (103 – 104)

• využití: výroba plastů z alkenů î polyethylen (PE)

polypropylen (PP)

• HOMOLYTICKÉ (radikálové) REAKCE

ADICE radikálová … AR

— ADICE VODÍKU

–

katalyzátor

(Pt, Ni, Pd)

vnášení vodíku do dvojné vazby = katalytická HYDROGENACE

CH2=CH2 + H2 CH3—CH3

• využití: ztužování tuků

SUBSTITUCE radikálová … SR

• za vyšších teplot

CH2=CH2 + Cl2 ® CH2–CH2Cl + HCl

vinylchlorid

• OXIDACE alkenů
• podle druhu činidla vznikají různé kyslíkaté deriváty

Õ reakce alkenu se studeným vodným roztokem KMnO4 v kyselém prosředí

–

MnO4 , H2O

důkazová reakce dvojné vazby Õ fialová reakční směs se odbarví

CH2=CH2 CH2—CH2

ethandiol = ethylenglykol

• –

OH OH

Õ reakce alkenu s teplým vodným roztokem KMnO4

• vznik kyseliny mravenčí (HCOOH) & octové (CH3COOH)

PŘEHLED alkenů ETHYLEN = ethen … CH2═CH2

• bezbarvý plyn
• se vzduchem tvoří výbušnou směs

î při zpracování ropy & zemního plynu

vznik: při pyrolýze zemního plynu

při krakování frakcí ropy

• využití O základní průmyslová surovina O viz reakce výše
• výroba polyethylenu, ethanolu, (poly)vinylchlo­ridu, acetaldehydu, ethylbenzenu …
• v jeho atmosféře dozrává ovoce î přírodní hormon

PROPYLEN = propen … CH2═CH—CH3

• výroba polypropylenu O pevný plast

BUTYLEN = buten … C4H8

• 4 izomery: 1–buten

cis–2–buten

trans–2–buten

2–methyl–1–propen

• využití: výroba syntetického kaučuku, speciálních benzínů

ALKADIENY

• uhlovodíky obsahující dvě dvojné vazby

1. izolované O dvojné vazby od sebe odděleny nejméně dvěma jednoduchými (–C=C–C–C=C–)

• alkadieny s izolovanými vazbami se svými vlastnostmi neliší od alkenů

2. konjugované O pravidelné střídání dvojné vazby ( –C=C–C=C–)

3. kumulované O dvojné vazby vedle sebe (–C=C=C–)

• reaktivita vyšší než u alkenů

1,3–BUTADIEN … CH2═CH–CH═CH2

• plyn
• adice (např. bromu) na něj může probíhat dvěma způsoby

î adice 1,2 Õ adice na sousední uhlíkové atomy

î adice 1,4 Õ adice na krajní uhlíkové atomy î dojde k posunu dvojné vazby ke středu molekuly

• vyrábí se dehydrogenací uhlovodíků C4
• využití: na výrobu syntetického kaučuku

podléhá polymeraci (stejně jako ostatní konjugované alkadieny) î výroba plastů

n CH2=CH–CH=CH2 ® -[-CH2—CH=CH—CH2-]-n

2–METHYL–1,3–BUTADIEN … CH2=C(CH3)—CH=CH2 î IZOPREN

• plynná látka
• základ izopreniodů = přírodní polymery izoprenu O přírodní kaučuk (pryž, guma), …
• elastické vlastnosti

ALKINY . î CnH2n-2

• uhlovodíky obsahující ve svém uhlíkovém řetězci jednu trojnou vazbu (která je tvořena dvěma s & jednou p vazbou)
• uhlíky, mezi nimiž je trojná vazba jsou v hybridním stavu sp ; vazebný úhel: 180°
• nejjednodušší alkiny:

VLASTNOSTI alkinů

Ohnutý roh: Fyzikální

Õ podobné alkanům & alkenům s výjimkou konformace & cis-trans izomerie

• větší rozpustnost ve vodě

Ohnutý roh: Chemické

• poměrně stabilní î stabilnější než alkeny/alkany
• příčina O překrytí nehybridizovaných p orbitalů î kolem vazby s se vytvoří stabilní „válec“, v němž se pohybují p elektrony

• vazba C–H je polarizovanější než u alkenů î slabě kyselý charakter O vodík se dá odtrhnout a nahradit jiným prvkem (kovy)

Hd+— Cd–ºCd–— Hd+

• na trojné vazbě dochází jak k heterolytickým, tak homolytickým reakcím

ADICE Õ analogie s adičními reakcemi alkenů (akorát místo jednoduché vazby vznikne dvojná; v nadbytku činidla reakce pokračuje dál î vznik nasycených sloučenin)

SUBSTITUCE

Õ náhrada vodíků kovem î vznik acetylidů (nestálé)

HC?CH + 2Na ® NaC?CNa + H2

acetylid sodný = karbid sodný

• acetylidy těžkých kovů snadno vybuchují

nejvýznamnější alkin ACETYLEN = ethin … CH≡CH

• plynná látka
• se vzduchem tvoří výbušnou směs
• hoří žlutým čadivým plamenem
• výroba: pyrolýzy methanu

hydrolýza karbidu = acetylidu vápenatého

CaC2 + 2H2O ® HC?CH + 2Ca(OH)2

• využití O významná průmyslová surovina

adice halogenovodíku

HC?CH + HCl ® H2C=CH … chlorethen = vinylchlorid O polymerace î vznik PVC

pozn.: adice halogenovodíku na vinylchlorid by proběhla podle Markovnikova pravidla î vznik 1,1–dichloretahnu

│

Cl

oxidace

katalyzátor

(H2SO4, Hg-naté soli)

adice vody

kyselina octová

acetaldehyd

(ethanal)

HC?CH + H2O H2C=CH CH3–C CH3C

vinylalkohol

(ethenol)

│

OH

• vinylalkohol je značně nestálý O okamžitě se přesmykuje na acetaldehyd î rovnováha, která se ustavuje mezi vinylalkoholem a acetaldehydem je zcela posunuta ve prospěch acetaldehydu

ustavuje se mezi nimi rovnováha

vinylakohol & acetaldehyd Õ zvláštní formy konstitučních izomerů – ztv. tautomery = konstituční izomery lišící se druhem dvojné vazby a jedním vodíkových atomem

• nenasycený alkohol (vinylalkohol) î enolforma
• aldehyd (acetaldehyd) î ketoforma

• HCl

dimerace

2–chlor–1,3–butadien = CHLOROPREN

vinylacethylen

HC?CH + HC?CH ® HC=CH—C?CH H2C=CH —C=CH2

│

Cl

• chloropren = základ pro výrobu umělého chloroprenového kaučuku, lepidel …

trimerace

t, katalyzátor

benzen

HC?CH + HC?CH + HC?CH