Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

1. char karbox. kyselin, rozdělení, přehled významných kys.

• karboxylové kyseliny obsahují v molekule jednu nebo více karboxylových skupin, podle toho rozlišujeme – jedno a vícesytné. Podobně jako karbonyl má parciální náboje.
• karboxylové kyseliny a jejich deriváty jsou v přírodě velmi rozšířené, mnohé se učastní na dějích v živých organismech.
• fyzikální vlastnosti : nižší monokarbox.kys.- kapaliny ostrého zápachu, rozpustné ve vodě resp. mísitelné

vyšší monokarbox.kys.- olejovité kapaliny, omezeně rozpustné ve vodě, zapáchají, vícesytné a aromatické karbox. kys. – krystalické látky, nižší dikarboxylové – rozp. v H2O. Tvorba vodíkových vazeb- mohou existovat ve formě dimerů, teplota varu je vyšší než by odpovídalo Mr.

• příprava :

1. oxidace alkanů, alkylarenů, aldehydů, primárních alkoholů
2. oxidace arenů (benzen, naftalen)
3. oxidace alkenů
4. hydrolýzou nitrilů
5. z halogenderivátů

• chemické vlastnosti : určeny především karboxylovou skupinou – kyselé vlastnosti – hdroxylová skupina je kyselejší v důsledku přítomnosti karbonylu (s -I efektem). Ve vodě disociuje na karboxylátový anion s molekulovým p-orbitalem. Karboxylové kys. jsou slabé kyseliny (např. KCH3COOH=1,75.10–5, KHCOOH=17,7.10–5, KC6H5COOH=6,27.10–5). Sílu kyseliny ovlivňuje charakter uhlovodíkového zbytku a indukční efekt, který vyvolává – (př. alkyl – +I efekt – snižuje sílu kyseliny).

Reakce :

• na karboxylovém uhlíku probíhají Anun a alkylovém zbytku – Sr nebo Ael podle nasycenosti
• neutralizací karbox. kys. ve vodném roztoku se získávají soli. Tyto soli hydrolyzují – roztoky solí k.k. jsou tedy zásadité.
• zahříváním k.k. dochází k jejich dekarboxylaci (odštěpení oxidu uhličitého).
• na základě nukleofilní adice probíhá esterifikace – reakce alkoholu s k.k. za odštěpení vody a vzniku esteru. Opačná reakce je hydrolýza esterů – za přít. katalyzátoru – kyselina nebo hydroxid – v případě přít. alkalického hydroxidu se jedná o zmýdelnění – vznik mýdel z esterů vyšších karbox. kys. s glycerolem(K, Na – soli karbox. kys.)

Rozdělení : – podle zbytku, vázaného na karboxyl – alifatické – nasyc.

• nenasyc.
• aromatické
• podle počtu karbox. skupin – mono-, di-, tri-, poly- karboxylové k.

1. nasyc. alifatické monokarboxylové

syst. triv. vzor.

metanová – mravenčí – HCOOH

etanová – octová – CH3COOH

propanová – propionová – C2H5COOH

butanová – máselná – C3H7COOH

pentanová – valerová – C4H9COOH

hexadekanová – palmitová – C15H31COOH

oktadekanová – stearová – C17H35COOH

2. nasyc. alifatické dikarboxylové

etandiová – šťavelová – HOOC-COOH

propandiová – malonová – HOOC-CH2COOH

butandiová – jantarová – HOOC(CH2)2COOH

pentandiová – glutarová – HOOC(CH2)3COOH

hexandiová – adipová – HOOC(CH2)4COOH

3. nenasycené alifatické

propenová – akrylová – CH2=CHCOOH

2-metylpropenová – metakrylová – CH2=C(CH3)COOH

cis-9-oktadecenová – olejová – C17H33COOH

cis,cis-9,12-oktadekadienová – linolová – C17H31COOH

cis-butendiová – maleinová – HOOC-CH=CH-COOH

trans-butendiová – fumarová

4. karbocyklické karboxylové

benzenkarboxylová – benzoová – C6H5COOH

1,2-benzendikarbo­xylová – ftalová

1,3-bezendikarboxylová – izoftalová

1,4-benzendikarbo­xylová – tereftalová

Přehled zástupců :

mravenčí – bezbarvá, leptavá, ostře páchnoucí kapalina. Výr. – tlakovou syntézou z CO a NaOH – vzniká mravenčan – poté okyselení např. HCl. Má redukční schopnosti – obsahuje aldehyd. skup. baktericidní účinky – využití – potravinářství – konzervace, dále výroba esterů.

octová – kap. štiplavého zápachu, leptá. Výr. – oxidací uhlovodíků nebo acetaldehydu, kvašením etanolu (cca. 6 – 8% roztok). Využ. v chem prům. – příprava esterů (konkrétně ethylacetátu, vinylacetátu), soli octany – v org. ch.,lékařství, barviva atd.

máselná – olejovitá kap., odporný zápach, v esteru s glycerolem v másle

palmitová a stearová – ve formě esterů glycerolu v olejích a tucích, výroba mýdla

šťavelová – kryst., jedovatá látka, standard v odměrné analýze, její soli v rostlinách, šťavelan vápenatý – ledvinové kameny

adipová – významná – výroba syntetických vláken. Zahříváním vzniká cyklopentanon, CO2 a H2O

maleinová – příprava – hydrolýzou svého anhydridu, vzniklého oxidací benzenu. Využ. – přípr. nenasycených polyesterových pryskyřic.

fumarová – biochemicky významná

benzoová – bezbarvá, krystalická Výr. – oxidací toluenu. Antioxidační a konzervační vlastnosti – využ. v potravin. prům. dále surovina při syntéze aromatic. slouč.

ftalová – kryst. l. Přípr. – hydrolýzou ftalanhydridu, Využ. – výroba synt. pryskyřic, její estery – změkčovadla PVC.

tereftalová – výroba polyethylengly­koltereftalátu – polyesterová vlákna – textil

2. substituční a funkční deriváty – char., přehled

Substituční deriváty karboxylových kyselin :

§ vznik – náhradou H atomu na řetězci zbytku (druhý, třetí, atd. C atom tj. poloha a, b, c) jiným atomem nebo skupinou – existují :

halogenkyseliny např. Cl-CH2COOH kys. chloroctová

aminokyseliny např. H2NCH2COOH kys. aminooctová (glycin)

hydroxykyseliny např. CH3CHCOOH kys. a-hydroxypropionová (mléčná)

OH

ketokyseliny např. CH3COCOOH kys. a-ketopropionová (pyrohroznová)

• chemické vlastnosti subst. derivátů : Substituované skupiny ovlivňují vlastnosti – opět se uplatňuje např. indukční efekt – halogeny např. zvyšují sílu kyselin.
• u aminokyselin dochází v důsledku zásadité povahy aminoskupiny k vnitřní disociaci – aminokyseliny jsou amfoterní. Hodnota pH, při níž se všechny molekuly vyskytují jako amfionty – elektricky neutrální – se naz. izoelektrický bod.
• skupiny si však také zachovávají své původní vlastnosti – halogen lze nahradit skup. OH působením alk. hydroxidu nebo lze hydroxylovou skup. u hydroxykyselin oxidovat na karbonyl. Kyseliny lze samozřejmě také esterifikovat nebo připravit její sůl.
• kromě halogenkyselin se všechny ostatní vyskytují často v přírodě – aminokyseliny – stavební kámen bílkovin.

Funkční deriváty karboxylových kyselin :

• odvozují se buď náhradou H atomu kovem – soli, nebo náhradou hydroxylové skupiny :

skupinou OR – estery (např. ethylester kyseliny octové neboli octan ethylnatý neboli ethylacetát)

halogenem – halogenidy (např. acetylchlorid)

aminoskupinou – amidy (např. acetamid)

OCOR – anhydridy (např. maleinanhydrid, ftalanhydrid, acetanhydrid)

Charakteristiky :

• halogenidy a anhydridy jsou velmi reaktivní – užívají se místo karboxylových kyselin pro esterifikaci alkoholů. Reagují dále s vodou na původní kyseliny, s amoniakem na amidy. Halogenidy navíc s alkal. solemi k.k. na anhydridy.
• estery se užívají v org. syntéze a jako rozpouštědla. Narozdíl od k.k. mnohé voní – v potrav prům.
• amidy jsou meziprodukty různých org. syntéz. Jejich dehydratací vznikají jedovaté nitrily (R-CoN).
• významné polymery obsahují seskupení -CO-O- (polyestery) a -CO-NH- (polyamidy a rovněž bílkoviny).

3. optická izomerie

• jde o druh prostorové izomerie, při níž je vztah mezi izomery(antipody) totožný vztahu předmětu a jeho zrcadlového obrazu. Tato vlastnost je způsobena přítomností chirálního C atomu a tedy možností dvojí konfigurace. Hlavním důsledkem je jejich optická aktivita – schopnost otáčet rovinu polarizovaného světla – a to tak, že každý antipod otáčí o stejný úhel v jiném smyslu – jsou tedy antipody pravotočivé (+) a levotočivé (-).
• směs antipodů v poměru 1:1 se naz. racemická směs a je opticky neaktivní
• podle konfigurace se dohodou látky dělí na D- a L- řadu (podle glyceraldehydu skup. OH vpravo=D, vlevo L), vztah mezi směrem otáčení a příslušností do řady však neexistuje.
• typickým příkladem opticky aktivních látek jsou sacharidy, dále některé karbox. kyseliny – 2-hydroxypropanová (mléčná).

4. přípravy esterů, duk. kyselého char. kys. octové

• příprava esterů : Smísením karboxylové kyseliny (benzoová, octová) nebo její soli (mravenčan sodný) a alkoholu (etanol, atd.) za přítomnosti kys. sírové. Po protřepání se uvolňují estery – lze zjistit čichem. Lze i zahřívat, ale jen ve vodní lázni, teplota nesmí vystoupit nad cca 80°C

• důkaz kys. charakteru kys. octové : V roztoku je nízké pH – zjistitelné indikátory. Reakce s hydroxidy – neutralizace – vznikají soli.