Aromatické uhlovodíky – areny

1. vysvětlení struktury benzenového jádra, homologická řada arenů

• Areny jsou cyklické uhlovodíky formálně s konjugovaným systémem dvojných vazeb. Ve skutečnosti ovšem dochází v rovinných molekulách arenů k delokalizaci p-elektronů z těchto vazeb a vytvoření p-elektronového sextetu (v případě šestičetného kruhu) – elektronová hustota je rovnoměrně rozmístěna v prstenci nad a pod rovinou, tvořenou cyklem uhlíkových atomů. Tato delokalizace, při níž zaniká charakter dvojných vazeb (nenasycenost sloučenin), je příčinou specifických chemických vlastností aromatických sloučenin (tzv. aromatický charakter).
• Delokalizací elektronů vzniká molekula, která je energeticky chudší než molekula s konjugovaným systémem vazeb, je tedy i stabilnější. Popsaný energetický rozdíl se nazývá delokalizační energie, např. u benzenu činí 151 kJ/mol (ve srovnání s teoretickým 1,3,5-cyklohexatrienem)
• Délky vazeb mezi kterýmikoli dvěma sousedními C atomy jsou v molekulách benzenu stejné a činí 139 pm, což je méně než u jednoduché vazby C–C (154 pm), ale více než u dvojné vazby C=C (134 pm)
• Vzorec benzenu může být zapisován dvěma způsoby – obvykle jako šestiúhelník uhlíkových atomů se třemi dvojnými vazbami v konjugovaných polohách – tzv. Kekuleho vzorec (viz obr. dvou mezních rezonančních struktur) – který ovšem nevyjadřuje skutečnou strukturu molekuly. Druhou možností je zjednodušené zobrazení aromatického cyklu pomocí kružnice, vepsané do šestiúhelníku, která znázorňuje p-elektronový sextet.
• Důkazem odlišné stavby molekuly aromatických sloučenin jsou jejich odlišné chemické vlastnosti oproti nenasyceným sloučeninám: např. benzen nepodléhá oxidaci roztokem manganistanu draselného ani adici bromu (neodbarví se bromová voda).
• Mezi aromatické sloučeniny patří vedle benzenu i některé další uhlovodíky, u nichž se potom projevuje aromatický charakter. Obecně jde o cyklické sloučeniny s rovinnou molekulou a počtem p-elektronů v kruhu 4n+2 (n=0,1,…)
• Aromatické uhlovodíky s více jádry, jejichž kruhy mají společnou dvojici C atomů (např. naftalen, anthracen, fenanthren) se nazývají kondenzované.
• Homologická řada arenů obecného vzorce CnH2n-6 – areny odvozené od benzenu (dále toluen, ethylbenzen, xyleny, atd. – splňují daný vzorec). Obdobně lze popsat homologické řady od dalších arenů.
• Fyzikální vlastnosti arenů : benzen a jeho homology (toluen, xylen) jsou kapaliny, vícejaderné kondenzované areny jsou pevné látky. Areny jsou látky nepolární, jsou tedy nerozpustné ve vodě a rozpustné v polárních rozpouštědlech, naopak často jsou samy výbornými nepolárními rozpouštědly. Hoří čadivým plamenem, většinou jsou jedovaté, karcinogenní.

2. chemické vlastnosti arenů, reakce arenů – halogenace, alkylace, acylace, sulfonace, nitrace,…

1. elektrofilní (aromatická) substituce SE

• Je to charakteristická reakce pro areny
• Má velký význam v organické syntéze – vznikají tak aromatické deriváty, hlavně nitrosloučeniny a sulfonové kyseliny

Mechanismus : – elektrofilní částice E+ je přitahována působením elektrostatických sil k p-elektronům aromatického kruhu molekuly arenu a vzniká tzv. p-komplex

• elektrofilní částice se orientuje na konkrétní uhlíkový atom cyklu, vzniká zde vazba, dočasně zaniká aromatický charakter molekuly, vzniká tzv. s-komplex
• vodíkový atom, vázaný doposud na uhlíkovém atomu cyklu je následně odštěpen působením báze, samozřejmě jako proton, zbylý elektron vykompenzuje kladný náboj molekuly – aromatický charakter se tedy obnoví (sextet p-elektronů), původní elektrofilní částice je nyní vázána na cyklus s-vazbou

Příklady :

1. nitrace – zavedení skupiny –NO2

• Činidlo : tzv. nitrační směs – HNO3 a H2SO4 , jako katalyzátor působí H2SO4
• Vlastním nitračním činidlem je nitroniový kation NO2+, který má jako každý kation elektrofilní charakter a vzniká reakcí obou kyselin v nitrační směsi

HNO3 + H2SO4 ® NO2+ + HSO4– + H2O

2. sulfonace – zavedení skupiny –SO3H

• Činidlo : konc. H2SO4, také oleum nebo SO3
• Reakce, včetně působení činidla zároveň jako katalyzátoru, je obdobná jako nitrace. Elektrofilem je zde sulfoniový kation SO3H+

2 H2SO4 ® SO3H+ + HSO4– + H2O

3. halogenace

• Nejčastěji chlorace, bromace, naopak fluorace se prakticky neuskutečňuje
• Činidlo : Cl2, Br2, I2
• Katalyzátory : Lewisovské kyseliny (FeCl3, FeBr3), funkce spočívá v heterolytickém štěpení vazby v molekule halogenu působením uvedených látek za vzniku komplexní sloučeniny a halogenidového kationtu, který následně reaguje s arenem jako elektrofilní činidlo

4. alkylace (Friedel-Craftsova)

• Zavedení alkylu, alkenylu, cykloalkylu, … na aromatický systém
• Činidla : halogenuhlovodíky, alkoholy, nenasycené uhlovodíky
• Katalyzátor : Lewisovy kyseliny – nejčastěji AlCl3, funkce je obdobná jako je to popsáno u halogenace – tvorba kationtu – v tomto případě alkylového,…atd.

AlCl3 + CH3Cl ® [AlCl4]- + CH3+

5. acylace (Friedel-Craftsova)

• Vnášení acylové skupiny RCO do molekuly arenu, při kterém vznikají ketony (případně kyselina – v případě formylu)
• Činidla : acylhalogenidy, anhydridy karboxylových kyselin
• Katalyzátor : AlCl3, reakcí chloridu hlinitého s činidlem vzniká acylový kation (např. od kyseliny octové – kation acetylový CH3CO+, dle IUPAC ethanoylový), reagující dále s arenem jako elektrofil

Vliv substituentů na průběh reakce při vícenásobných substitucích benzenu (třídy substituentů) :

• Při pokračující substituční reakci vznikají areny s větším počtem nahrazených vodíkových atomů, ovšem tento proces není náhodný – je ovlivněn působením již přítomných skupin, které způsobují přednostně vznik buď o- a p- (ortho-, para-, polohy 1,2 a 1,4) nebo m- (meta-, poloha 1,3) disubstituova­ných arenů

1. substituenty I. třídy – vyznačují se +M (mají tedy na atomu vázaném na aromatický uhlík volný elektronový pár) nebo +I efektem – to vede k rozdílným úrovním elektronové hustoty na jmenovaných polohách a tedy i k přednostní substituci – konkrétně na polohy o- a p-. Patří mezi ně halogeny, alkyly, aminoskupina (NH2), hydroxylová skup. (OH).

2. substituenty II. třídy – vyznačují se –M nebo –I efektem (na vázaném atomu je nízká elektronová hustota). Řídí substituci do polohy m-, patří sem sulfonová skupina (SO3H), nitroskupina (NO2), karboxylová skup.(COOH), kyanoskupina (CN).

1. adiční reakce

• Tyto reakce, kdy se areny chovají jako nenasycené uhlovodíky, jsou z důvodů uvedených již v úvodu velmi řídké. Lze je vyvolat např. účinkem tepla nebo UV záření (tedy dodáním energie) a působením katalyzátoru.
• Mají radikálový mechanismus, patří sem např. hydrogenace (na Raneyově niklu) – vznik cykloalkanů. Dále adice halogenů – chloru, bromu, působení UV – např. adice chloru na benzen za vzniku 1,2,3,4,5,6 – hexachlorcyklo­hexanu.

1. oxidace

• Areny jsou stálé vůči oxidaci slabými oxidačními činidly, při drsnější oxidaci benzenu, např. kyslíkem při 500°C a přítomnosti V2O5, ale vzniká maleinanhydrid (příp. v první fázi p-benzochinon), dochází k destrukci molekuly a k zániku aromatických vlastností.
• Obdobnou oxidací naftalenu, která je snadnější, vzniká ftalanhydrid, anthracen a fenanthren se poměrně snadno oxidují na chinony

• Na druhé straně – alkylderiváty arenů podléhají oxidaci snadno – k oxidaci dochází na bočním řetězci
• Oxidací např. toluenu vzniká takto postupně alkohol, aldehyd a karboxylová kyselina

3. přehled významných arenů a jejich využití

benzen – hořlavá a zdraví škodlivá kapalina o t.v. 80°C

• používá se jako rozpouštědlo a jako surovina pro výrobu mnoha organických látek, např. styrenu, ethylbenzenu, fenolu, anilinu, maleinanhydridu,…
• získává se z ropy, příp. z produktů karbonizace uhlí

toluen – methylbenzen

• kapalina podobná benzenu
• používá se k výrobě kys. benzoové, benzaldehydu, výbušniny TNT, sladidla sacharinu,…
• získává se obdobně jako benzen z ropy, karbonizací uhlí

styren – vinylbenzen, ethenylbenzen

• monomer pro výrobu polystyrenu
• vyrábí se katalytickou dehydrogenací ethylbenzenu za zvýšené teploty

kumen – izopropylbenzen

• vyrábí se reakcí propenu s benzenem v přítomnosti kys. sírové
• užívá se jako surovina pro výrobu fenolu a acetonu – oxidací kumenu

xyleny – dimethylbenzeny – o-, m-, p-

• o-xylen se používá k výrobě ftalanhydridu, p-xylen k výrobě kys. tereftalové, v obou případech jde o oxidaci příslušných xylenů

naftalen – krystalická sloučenina obsažená v černouhelném deh­tu

• je surovinou pro výrobu důležitých organických sloučenin : kys. ftalové, barviv,…

4. hoření benzenu, nitrace benzenu, sublimace naftalenu

• Hoření benzenu na vzduchu : vzhledem k poměru uhlíku a vodíku vznikají saze (uhlík) a voda :

• Stejný průběh má i hoření v chloru :

• Nitrace benzenu (také viz výše)

• Sublimace naftalenu : fyzikální vlastnosti naftalenu jsou příčinou tohoto fyzikálního jevu – naftalen za běžných podmínek sublimuje, stačí jen mírné zahřátí. Jedná se o fázový přechod, při němž látka přechází z pevného skupenství ve skupenství plynné, nastává tehdy, když se tenze par nad pevnou látkou vyrovná vnějšímu tlaku. Sublimace je využívána k čištění naftalenu.